Stereochemia, Farmacja ŚUM, II ROK, Chemia organiczna, Chemia organiczna, Seminarium, I semestr

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
Stereochemia

Izomeria konformacyjna – obrót wokół wiązania pojedynczego

etan – projekcja Newmana
konformacja: naprzemianległa
naprzeciwległa

kąt torsyjny – w układzie czterech atomów A-B-C-D gdzie atomy A i D nie leżą w
jednej linii z atomami B i C, wiązania pomiędzy atomami A i B oraz C i D, zrzutowane
na płaszczyznę prostopadłą do wiązania B-C tworzą kąt, określany mianem kąta
torsyjnego:
A
C
D
A
D
B
Stereochemia
1

Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

układy bardziej skomplikowane – butan

konformacje planarne:
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
H
H
H
H
H
CH
3
antyperiplanarna (ap) ±180º synperiplanarna (sp) 0º

konformacje klinalne:
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
antyklinalna (ac) ±120º synklinalna (sc) ±60º

wybór podstawnika odniesienia do określenia konformacji:

trzy podstawniki identyczne – podstawnikiem odniesienia jest ten o najmniejszym
kącie torsyjnym w stosunku do podstawnika odniesienia przy sąsiadującym atomie

dwa podstawniki takie same, trzeci od nich różny – podstawnikiem odniesienia
jest ten trzeci inny od pozostałych niezależnie od jego rodzaju

wszystkie podstawniki różne – wybór podstawnika odniesienia reguluje
konwencja CIP (patrz niżej)

konformacje pierścienia cykloheksanu – krzesłowa i łódkowa:
a
a
a
a
e
e
e
a
e
e
e
e
e
a
a
a
e
e
a
a
a
a
e
e
e
e
e
e
e
e
a a
a
a
a
a
Stereochemia
2

Marek Żylewski
H
H
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

e – podstawniki znajdujące się w pozycji ekwatorialnej (podstawniki, dla których
wiązanie łączące z pierścieniem leży prawie w płaszczyźnie wyznaczanej przez
„siedzisko krzesełka” lub „dno łódki”)

a – podstawniki znajdujące się w pozycji aksjalnej (podstawniki, dla których
wiązanie łączące z pierścieniem jest skierowane prostopadle do płaszczyzny
wyznaczanej przez „siedzisko krzesełka” lub „dno łódki”)

Konwencja Cahna Ingolda Preloga (CIP) szeregowania starszeństwa grup, atomów
powiązanych z centrum stereochemicznym

w pierwszym rzędzie rozpatruje się
atomy
bezpośrednio związane z centrum
stereochemicznym. Ich starszeństwo jest zgodne z uszeregowaniem według malejącej
liczby atomowej (dla różnych izotopów starszeństwo posiada izotop o najwyższej
masie). Wolna para elektronowa jest traktowana jako atom o liczbie atomowej 0

jeżeli nie można rozstrzygnąć starszeństwa w oparciu o atomy bezpośrednio związane z
centrum należy rozpatrywać kolejne atomy aż do osiągnięcia różnicowania, w
przypadku rozgałęzienia łańcucha należy kierować się drogą o wyższym priorytecie

jeżeli występuje wiązanie wielokrotne na drodze do kolejnych atomów, należy je
zastąpić odpowiednią do jego krotności liczbą wiązań pojedynczych do atomów
występujących w rozważanym wiązaniu wielokrotnym, czyli:
(N)
(C)
(O)
(C)
CO
CN C
N
C
O
(N)
(C)
każdy atom stojący przy wiązaniu wielokrotnym musi po przekształceniu posiadać
odpowiadającą temu wiązaniu ilość wiązań pojedynczych:

w przypadku grupy karbonylowej atom węgla jest połączony wiązaniem podwójnym
z atomem tlenu, wobec tego atom węgla przedstawia się jako połączony wiązaniami
pojedynczymi z dwoma atomami tlenu (jeden z tych atomów to rzeczywisty atom
tlenu grupy karbonylowej a drugi to atom „wirtualny”); podobnie atom tlenu grupy
karbonylowej jest związany z poprzedzającym go atomem węgla wiązaniem
podwójnym, więc przedstawia się go jako połączonego wiązaniami pojedynczymi z
dwoma atomami węgla – jednym rzeczywistym go poprzedzającym i drugim
wirtualnym

w grupie cyjankowej sytuacja jest analogiczna – ponieważ występuje tu wiązanie
potrójne, atom węgla traktuje się tak, jakby był związany z trzema atomami azotu
(jeden rzeczywisty i dwa wirtualne) i podobnie należy potraktować atom azotu,
który, zgodnie z konwencją, będzie związany z poprzedzającym go rzeczywistym
atomem węgla i dwoma atomami wirtualnymi

Przykłady:

dla zestawu podstawników: H, F, Cl, CH
2
Cl szereg starszeństwa jest następujący:

Cl > F > CH
2
Cl > H ponieważ w tej kolejności maleją liczby atomowe atomów
bezpośrednio związanych z centrum (Cl, F, C, H)

dla zestawu podstawników: H, CH
2
OH, CHO, COOH szereg starszeństwa jest
następujący:

COOH > CHO > CH
2
OH > H ponieważ:

atomy bezpośrednio związane z centrum to atomy C i H wobec tego atom H
ma najniższy priorytet
Stereochemia
3

Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

w grupie COOH atom węgla jest połączony wiązaniem podwójnym z atomem
tlenu i pojedynczym z drugim atomem tlenu więc jest to równoważne
połączeniu z trzema atomami tlenu C-(O,O,O)

w grupie CHO występuje tylko jeden atom tlenu związany wiązaniem
podwójnym, więc jest to równoważne układowi C-(O,O,H)

w grupie CH
2
OH występują same wiązania pojedyncze: C-(O, H, H)

dla zestawu podstawników H, Cl, CH(CH
3
)-CH
3
, CH=CH
2
szereg starszeństwa jest
następujący:

Cl > CH=CH
2
> CH(CH
3
)-CH
3
> H ponieważ:

atomy bezpośrednio związane z centrum to Cl, C, C i H wobec czego Cl
zyskuje najwyższy priorytet a H najniższy. Należy dokonać rozróżnienia
pomiędzy grupą izopropylową a winylową

pierwszy atom węgla w grupie izopropylowej łączy się z dwoma kolejnymi
atomami węgla i atomem wodoru – układ (C,C,H); w grupie winylowej, ze
względu na obecność wiązania podwójnego pierwszy atom węgla łączy się z
atomem H, atomem C i wirtualnym atomem C, wobec czego układ jest
identyczny jak w przypadku grupy winylowej (C,C,H) i nie można na tym
etapie dokonać rozróżnienia – należy przejść do kolejnych atomów

drugi (i zarazem trzeci – są równocenne) atom węgla grupy izopropylowej
łączy się z trzema atomami H (H,H,H) natomiast drugi atom węgla grupy
winylowej łączy się z dwoma atomami wodoru i wirtualnym (wynikającym z
obecności wiązania podwójnego) atomem węgla – układ (C,H,H) co daje tej
grupie pierwszeństwo
H
H
>
CH
3
H
H
CHCH
2
(C)
CH
H
(C)
H
CH
3
C
H

Izomeria geometryczna
R
1
R
3
R
2
R
4

konwencja E, Z
w układzie, w którym R
1
≠ R
2
i R
3
≠ R
4
należy wybrać podstawniki odniesienia po
każdej stronie wiązania podwójnego z osobna, na podstawie konwencji CIP

dla przypadku R
1
> R
2
i R
3
> R
4
– izomer Z

dla przypadku R
1
> R
2
i R
3
< R
4
– izomer E

konwencja
cis, trans
w układzie, w którym R
1
≠ R
2
i R
3
≠ R
4
oraz R
1
= R
3
lub R
1
= R
4
podstawnikami
odniesienia są podstawniki identyczne, znajdujące się po obu końcach wiązania
podwójnego

dla przypadku R
1
= R
3
– izomer
cis

dla przypadku R
1
= R
4
– izomer
trans
Stereochemia
4

Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
w układzie, w którym R
1
≠ R
2
i R
3
≠ R
4
, a nie jest spełniony żaden z warunków: R
1
= R
3
lub R
1
= R
4
(brak jest identycznych podstawników) podstawniki odniesienia determinuje
przebieg głównego łańcucha alkenu:

w przypadku, gdy łańcuch główny biegnie od podstawnika R
1
do R
3
– izomer
cis

w przypadku, gdy łańcuch główny biegnie od podstawnika R
1
do R
4
– izomer
trans
Uwaga: w nazewnictwie IUPAC dozwolone jest wyłącznie użycie konwencji E, Z.
Konwencja
cis
,
trans
może być użyta wyłącznie w nazwach zwyczajowych, tylko
tam gdzie wybór podstawników odniesienia nie powoduje wprowadzenia
niejednoznaczności.

Przykłady:
Br
Cl Br
H
H F
Br Cl
izomer: Z E (
trans
) Z (
trans
)
należy zwrócić uwagę, iż w pierwszym przypadku nie można użyć konwencji
cis
,
trans
,
ponieważ związek nie spełnia kryteriów pozwalających na wybranie podstawników
odniesienia według tej konwencji, natomiast w przykładzie trzecim występuje
nierównoważność w określeniu konfiguracji ze względu na sposób doboru
podstawników odniesienia

konwencja
cis
,
trans
układów alicyklicznych (pierścieniowych układów alifatycznych)
stosuje się ją dla określenia wzajemnego położenia podstawników w dipodstawionych
pochodnych układów pierścieniowych

jeżeli oba podstawniki leżą po tej samej stronie płaszczyzny układu pierścieniowego
– izomer
cis

jeżeli podstawniki leżą po dwóch stronach układu pierścieniowego – izomer
trans

Przykłady:
OH
Cl
OH
izomer:
trans trans cis
Uwaga: w przypadku obecności większej liczby podstawników, jak i stosując
nazewnictwo systematyczne, należy używać konwencji R, S opisującej centra
chiralne.
Stereochemia
5

Marek Żylewski
[ Pobierz całość w formacie PDF ]